Исследователи разработали метод получения силанолов, с минимальным количество отходов. Силанолы представляют собой соединения, содержащие функциональную группу Si–O–H, и находят применение как в качестве строительных блоков в синтетической химии, так и в материаловедении. Их легко получить из силанов с помощью реакции окисления, которая включает разрыв связи Si-H и образование новой связи Si-O.
Хотя окисление силанов до силанолов обычно является термодинамически благоприятным процессом, на практике реакция протекает медленно. Катализаторы могут ускорить превращение, но эффективные катализаторы обычно содержат драгоценные тяжелые металлы или дорогие лиганды. Кроме того, атом кислорода часто должен быть обеспечен внешним окислителем, что приводит к образованию отходов.
Теперь исследователи во главе с Кристофом Верле и Вальтером Лейтнером из Института химического преобразования энергии им. Макса Планка в Германии показали, что простой марганцевый катализатор подходит для выполнения этого преобразования, используя воду в качестве окисляющего реагента. Единственным побочным продуктом реакции является водород.
«Традиционно органическое вещество окисляется с использованием стехиометрических количеств химических окислителей, таких как пероксиды, соли металлов или кислород», — объясняет Верле. «В результате функциональные группы, склонные к окислению, не допускаются». Команда использовала коммерчески доступный комплекс MnBrCO 5, который быстро выполнял трансформацию при низких температурах на различных субстратах. По сравнению с драгоценными металлами, такими как платина и палладий, марганец более распространен и менее токсичен, что делает его желательным кандидатом для проведения подобных преобразований.
Присутствие карбонильных лигандов в марганцевом центре означало, что каталитический механизм можно было исследовать с помощью анализа инфракрасной спектроскопии переноса Фурье связи C – O и исследований изотопов 13 C. На основе этого и дальнейших кинетических и спектроскопических исследований исследователи предположили, что ключевым каталитическим промежуточным продуктом является катионный [Mn(CO) 3 R 3 ] + , который легко координируется с силановой связью Si-H, чтобы спровоцировать реакцию. Дэвид Лейси из Университета Буффало также использует комплексы марганца для устойчивых преобразований и исследовал механистическое поведение подобных соединений марганца в катализе. 5 Он называет это хорошо проведенным исследованием и говорит: «Приятно видеть, что простые марганцевоорганические соединения находят применение в синтезе».
Команда надеется, что их реакция и общий подход к изучению каталитического механизма будут полезны другим исследователям. «Нам будет интересно посмотреть, могут ли наши новые идеи привести к разработке будущих марганцевых катализаторов, способных к аналогичным металлорганическим элементарным стадиям и сложным процессам разрыва и образования связей», — добавляет Верле.
Использованная литература:
1 E Antico et al, Chem. Sci., 2023, DOI: 10.1039/d2sc05959b
2 J Li et al, ChemistrySelect, 2021, 6, 8345 (DOI: 10.1002/slct.202101241)
3 W Yang et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2022, 61, e202205743 (DOI: 10.1002/anie.202205743)
4 K Valliant-Saunders et al, Inorg. Chem., 2007, 46, 13, 5212 (DOI: 10.1021/ic062468u)
5 P C Abhyankar, S N MacMillan, D C Lacy, Chem Eur. J., 2022, 28, e202201766 (DOI: 10.1002/chem.202201766)